Общие сведения и методы получения

Цезий (Cs) Д золотисто-желтый металл, наиболее тяжелый и наиболее электроположительный из всех щелочных металлов, не считая франция. Относится к группе редких элементов. Открыт в 1860 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгофером при изучении спектра осадка, оставшегося после упаривания минеральных вод Дюркгеймского источника. Были обнаружены спектральные линии, особенно яркие в синей области. По цвету этих линий (от латинского caesius Д голубой) элемент получил свое название. Содержание цезия в земной коре 3,7*10^-4 %. Из-за большой химической активности в свободном виде в природе не встречается, присутствует в качестве незначительных примесей в горных породах. В сотых и тысячных долях процента цезий обнаружен в базальтах, гранитах, нефелинах, полевых шпатах, известняках, глинистых сланцах. Известны два минерала, в которых превалирует цезий. Это поллуцит и авогадрит. Первый имеет промышленное значение. В среднем в поллуците содержится от 29 до 37 % Cs₂O; по своей природе этот минерал относится к алюмосиликату цезия. Авогадрит, получивший свое название по имени итальянского физика Авогадро Д очень редкий минерал. Представляет собой борофторид калия (К, Cs) [BF₄], в котором калий частично изоморфно замещен цезием. Состав минерала непостоянен. Содержание CsBF₄ в отдельных случаях может достигать 20 %, но обычно составляет 9Д10 %. Получение металлического цезия связано с рядом трудностей, обусловленных прежде всего высокой химической активностью элемента. Поэтому, в частности, металлургические процессы приходится проводить либо в вакууме, либо в среде аргона, так как из-за присутствия влаги или газообразных примесей (кислород, азот или диоксид углерода) снижается выход металла, создается опасность самовозгорания, а также ухудшается качество металла. Большие трудности возникают и при выборе коррозиониостойких материалов для аппаратурного оформления процесса получения чистого цезия. Применяют следующие методы производства цезия: электрохимический, вакуумтермическое восстановление, вакуумтермическое разложение солей.

Электрохимический метод в настоящее время используют мало из-за высоких значений потенциалов разложения галогенидов (потенциал разложения CsCl при 700 °С составляет 3,68 В). Кроме того, определенные ограничения в развитие этого метода вносит низкая температура кипения цезия и его высокая растворимость в солевом расплаве. Так, при 650 °С в расплаве CsCl растворяется до 7,2 % Cs. Это сильно снижает выход по току, а следовательно, способствует удорожанию всего процесса в целом. Основной метод получении металлического цезия Д вакуумтермическое восстановление. Следует отметить прямой способ получения цезия путем нагрева в вакууме при 900 °С смеси измельченного природного поллуцита с кальцием или алюминием при соотношении компонентов 1 : 3. При этом методе из сырья удается извлечь до 85 % Cs. Метод вакуумтермического разложения солей имеет ограниченное применение и его используют только для получения особо чистого металла в небольших количествах.

В нашей стране цезий производят трех марок А, Б, В:

Цезий в ампулах производится согласно ТУ 48-05-26Д70 с массой :от 1 до 3*10^-6 кг или от 3 до 200*10^-8 кг, допустимое отклонение в массе металла не более ± 10 % от номинала.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 55, атомная масса 132,905 а. е. м., атомный объем 67,84*10^-8 м³/моль. Атомный радиус (металлический) 0,274 нм, ионный радиус Cs⁺ 0,165 нм, ковалентный 0,235 нм. Цезий состоит целиком из стабильного изотопа ^l33Cs. Получено более 20 радиоактивных изотопов с массовыми числами от 123 до 144, из этих изотопов наиболее устойчив ^l35Cs, имеющий период полураспада 3,0*10⁶ года. Цезий при комнатной температуре обладает о. ц. к. структурой с периодом а=0,6141 нм; энергия кристаллической решетки 79 мкДж/кмоль, Потенциалы ионизации атома цезия (эВ): 3,893; 25,1; 34,6. Электроотрицательность 0,7. Работа выхода электронов φ=1,81 эВ. Работа выхода электронов для различных граней монокристалла цезия: φ= 1,9 эВ для грани (100), φ=2,25 эВ для грани (110), φ=1,80 эВ для грани (111).

Плотность. Плотность цезия в зависимости от температуры:

При плавлении плотность цезия снижается на 2,6 %. Электрические и магнитные. Удельная электрическая проводимость цезия σ в зависимости от температуры:

Удельное электрическое сопротивление р цезия в зависимости от температуры:

При плавлении электросопротивление цезия возрастает в 1,66 раза. Температурный коэффициент электрического сопротивления цезия в интервале температур 273Д291 К равен α =6,0*10^-3 К^-1. В термопаре цезийДплатина при температуре горячего спая 373,16 К развивается т.з.д.с. Е=1,5 мВ. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. Е= +0,2 мкВ/К. Максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии цезия а_макс равно 0,72 при ускоряющем напряжении первичных электронов 0,4 кэВ. Постоянная Холла цезия при 268 К равна R = -7,8*10^-10 м³/Кл. Магнитная восприимчивость цезия Х равна +0,22*10^-9 для твердого состояния и +0,2*10^-9 для жидкого.

Тепловые и термодинамические. Температура плавления = 28,39°С, температура кипения 670°С, характеристическая температура 39,2 К, удельная теплота плавления 16,05 кДж/кг. Удельная теплота сублимации, отнесенная к 298 К, 589,2 кДж/кг. Удельная теплота испарения цезия при нормальном давлении 494 кДж/кг. При плавлении происходит увеличение объема на 12,71*10^-8 м³/кг, или ΔV/V₀ =  0,026.

Удельная теплоемкость цезия интервале 273 Д Т пл, Ср=236 Дж/(кг*К).

Зависимость теплопроводности % цезия от температуры:

Температурный коэффициент линейного расширения цезия при 273 К α=97*10^-6 К^-1.

Молярная энтропия цезия s° в зависимости от температуры:

Приведенный термодинамический потенциал цезия Фт в зависимости от температуры:

Давление пара цезия р в зависимости от температуры:

Давление пара цезия при температуре плавления 301,55  К равно 2,5*10^-6 Па.

Поверхностное натяжение σ жидкого цезия при температуре плавления (301,55 К) равно 60,0 мН/м, а в зависимости от температуры изменяется следующим образом:

Поверхностная энергия кристаллического цезия для грани {110} V = 68 мДж/м²,

Динамическая вязкость η цезия, в зависимости от температуры:

Кинематическая вязкость v цезия в зависимости от температуры:

Оптические. Отражательная способность цезия (коэффициент отражения n_D) в зависимости от длины волны λ:

Показатель преломления n в зависимости от длины волны λ:

Показатель поглощения χ в зависимости от длины волны λ:

Механические свойства. Цезий обладает крайне низкими механическими характеристиками. Модуль нормальной упругости Е при комнатной температуре равен 1,7 ГПа.

Химические свойства. Нормальный электродный потенциал реакции CsДе = Сs⁺ фо= Д2,923 В. В соединениях проявляет степень окисления +1. Цезий Д один из наиболее электроположительных металлов. Химически очень активен, что обусловлено малым сродством к электрону, легкостью отдачи валентного электрона. В ряду напряжений цезий расположен далеко впереди водорода и вытесняет его из воды, образуя при этом сильное основание CsOH. Цезий самовоспламеняется на воздухе. При нагреве цезия в струе водорода образуется гидрид цезия CsH, имеющий кристаллическую решетку типа NaCl с периодом а=0,6376 нм, рентгеновская плотность 3,41 Мг/м³. Гидрид цезия Д солеобразующее соединение, содержащее анион Н-. Теплота образования CsH при 298 К =56,24 кДж/моль. Гидрид цезия Д чрезвычайно химически активное вещество, воспламеняется на воздухе, содержащем следы влаги, а также в среде хлора и фтора, при нагревании диссоциирует с образованием водорода и цезия. Давление паров диссоциации достигает атмосферного при 304 ⁰С. При сгорании цезия в токе воздуха образуется соединение CsO₂Д супероксид цезия. Теплота его образования =243,1 кДж/моль, кристаллическая решетка типа СаС₂. Оксид цезия CsO получается при термическом распаде супероксида выше 400Д410 ⁰С. CsO₂ имеет кубическую кристаллическую решетку типа CaF₂ с плотностью 4,15 Мг/м³. Гидроксид цезия CsOH можно получить при взаимодействии Cs₂O с водородом при слабом нагреве. Соединение CsCl устойчиво, плавится без разложения при 645 °С. Кристаллическая решетка Д кубическая типа CsI с периодом а=0,411 нм. Соединения цезия с углеродом можно разделить на две группы: ацетилид цезия Cs₂C₂ Д продукт замещения атомов водорода цезием в ацетилене и соединение цезия, имеющее формулу CnCs. Нитрид цезия Cs₃N представляет собой малоустойчивый, серовато-зеленый или синий порошок; очень гигроскопичен, воспламеняется на воздухе, при нагревании взрывается с выделением азота. Азид цезия CsN₃ Д желтовато-белые и бесцветные кристаллы с температурой плавления в глубоком вакууме 326 ⁰С (599 К). Нагрев CsN₃ в глубоком вакууме выше температуры плавления Д до 387 ⁰С Д приводит к его разложению на металл и азот. Сульфид цезия обычно представляет собой кристаллогидрат Cs₂S* 4Н₂О. Безводный моносульфид цезия Д темно-красный порошок с кристаллической решеткой типа CaF₂. Моносилицид кремния CsSi Д компактная масса желтого цвета с плотностью при комнатной температуре 3,48 Мг/м³. CsSi самопроизвольно воспламеняется на воздухе, а при взаимодействии с водой взрывается. При взаимодействии с металлами, в том числе и щелочными, цезий образует сплавы и металлические соединения. С рубидием и калием цезий дает непрерывные твердые растворы, с натриемДэвтектические смеси, а при взаимодействии с литием наблюдается несмешиваемость в жидком и твердом состояниях. Известно соединение цезия с кадмием CsCd₁₃, имеющее кубическую структуру и обладающее сверхпроводящими характеристиками, Соединения Cs₃Bi н Сs₃Sb характеризуются высокой фотоэлектрической, чувствительностью; на диаграммах состав Д свойство эти соединения имеют сингулярные точки. Известно соединение AuCs, характеризующееся полупроводниковыми свойствами. С остальными металлами, особенно тугоплавкими, цезий не взаимодействует ни в твердом, ни в жидком состоянии.

Области применения. Цезиевые фотоэлементы пригодны к эксплуатации в широком интервале спектра и отличаются большой чувствительностью. По сравнению с селеновыми они обладают рядом преимуществ и прежде всего отсутствием инерции. Цезиевые фотоэлементы и фотоумножители применяются в телевидении, радиолокации, звуковом кино, в приборах для автоматического контроля различных процессов, радиотехнике. Светочувствительность цезия предопределила еще одну область его применения Д в люминесцентных трубках и экранах различного типа и назначения. Ряд соединений цезия используется в инфракрасной спектроскопии, в оптических приспособлениях для приборов ночного видения и др. Цезий имеет исключительно важное значение для развития современной электроники, оптики, радиохимии и других областей техники. Общий расход этого металла, однако, невелик и измеряется обычно несколькими сотнями килограммов в год, так как расход цезия на изготовление одного фотоэлемента 0,1Д0,01 г.