|
Камфора из
пинена
|
__________________________________________________
Сырьё и реактивы:
a-Пинен ( фракция с т. кип. 156-161 С ) - 100 г.
Уксусная кислота (свежеперегнанная,
концентрированная), 50 г.
Уксусный ангидрид - 10 г.
Борный ангидрид - 5 г.
Хромат натрия - 10 г.
Серная кислота, бензол.
________________________________________________
|
|
Синтез проводят в два этапа.
Получение борнеола
из пинена.
В 1-л колбу, снабженную
мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 г
a-пинена, 45 г концентрированной уксусной
кислоты, 10 г уксусного ангидрида, 5 г борного ангидрида и при
энергичном перемешивании смесь нагревают на воронке Бабо до 100 oС.
После этого нагревание прекращают, а температура за счет
саморазогревания повышается до 120 oС. В начале мутная,
беловато-серая смесь примерно через 1 ч становится прозрачной желтой
жидкостью, так как борный ангидрид постепенно переходит в раствор.
Затем, регулируя пламя горелки, поддерживают реакционную смесь в
состоянии слабого кипения около 130 oС еще в течение 6 ч.
За это время реакцию ацелирования можно считать законченной. Смесь
охлаждают, переносят ее из колбы в делительную воронку и несколько раз
промывают 2-3 объемами воды. Сушат над хлористым кальцием и отгоняют
неизмененный a-пинен от борнилацетата в вакууме. Для омыления
ко всему остатку борнилацетата добавляют 100 мл 20%-ного раствора
едкого натра и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 8-10
ч. Затем отгоняют образовавшийся борнеол с водяным паром. После
кристаллизации из спирта получают кристаллы с т. пл 206-209 oС.
Выход около 25 г.
Окисление борнеола
в камфору.
В 10 мл воды растворяют
10 г хромата натрия, прибавляют 12,5 г концентрированной серной кислоты
и разбавляют смесь 140 мл воды. Эту окислительную смесь вместе с 10 г
растертого в порошок борнеола помещают в широкогорлую круглодонную
колбу на 250 мл и при механическом перемешивании добавляют 0,5 мл
бензола. Добавки бензола повторяют каждые 30 мин пока через 2,5 ч
энергичного перемешивания его не будет внесено 3 мл. Через последующие
30 мин, когда реакция окисления почти закончится, прибавляют сразу 10
мл бензола и размешивают еще 30 мин. Затем бензольный раствор камфоры
отделяют. Его промывают последовательно водой и 5%-ным раствором едкого
натра, после чего растворитель отгоняют. Полученную сырую камфору
очищают перегонкой с водяным паром, используя холодильник с возможно
широкой трубкой, чтобы избежать закупорки. Очищенный таким образом
продукт сушат на пористой тарелке или пластинке. Выход около 9 г.
Бесцветная
кристаллическая масса с сильным своеобразным (камфорным) запахом и
жгучим вкусом. Т. пл. 178 oС. Вследствие большой летучести
камфору хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
Примечания:
1.
a-Пинен должен быть тщательно отфракционирован,
если его выделяют из скипидара,имеющегося в продаже.
2.
Борный ангидрид можно легко приготовить следующим образом: в кастрюльку
,обернутую листовым асбестом, помещают кристаллическую борную кислоту,
и расплавляют её на открытом пламени горелки получается плав
коричневого цвета, который вспучивается выделяющимися парами воды.
Когда выделение паров воды прекратится, плав охлаждают и растирают в
ступке в порошок
3. Бензол служит
для поглощения теплоты реакции, что позволяет избежать местных
перегревов в реакционной смеси. Не следует вводить в реакцию большего
объёма бензола, так как в этих условиях реакция идет с образованием
других продуктов окисления (камфеновой кислоты и других). |
