|
Анабазин и
лупинин из анабазин-сульфата
Алкалоиды анабазин и лупинин содержатся в среднеазиатском растении
Anabasis aphylla (ежевник безлистный). Они являются главной частью
оснований технического анабазин-сульфата, который вырабатывается
Чимкентским химико-фармацевтическим заводом как средство борьбы с
сельскохозяйственными вредителями. Анабазин и лупинин — доступные
исходные продукты для разнообразных синтезов.
|
__________________________________________________
Сырьё и реактивы:
анабазин-сульфат...............300 г
бензол....................240 мл
хлороформ..................500 мл
окись алюминия (для хроматографии).....300 г
петролейный эфир...........около 1 л
метиловый спирт...........около 500 мл
едкий натр, серная и соляная кислоты.
__________________________________________________
|
|
Выделение анабазина и
лупинина
200 г продажного анабазин-сульфата (см. примечание 1) в литровой
делительной воронке тщательно спешивают со 100 мл 40-процентного
раствора едкого натра и 100 мл бензола. После расслаивания отделяют
верхний слой, а извлечение алкалоидов из нижнего слоя повторяют еще два
раза порциями по 80 и 60 мл бензола. Объединенную бензольную вытяжку
просушивают безводным сульфатом натрия и вливают во взвешенную колбочку
для перегонки в вакууме. Колбу снабжают капельной воронкой,
устанавливают на водяную баню и отгоняют растворитель. Оставшуюся сумму
алкалоидов взвешивают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию,
выкипающую до 112° при 2 мм остаточного давления, или до 140° при 12
мм. Эта фракция представляет собой смесь, состоящую приблизительно из
85% анабазина и 15% лупинина (см. примечание 2). Показатель преломления
смеси — в пределах 1,534—1,538. В смолистом остатке содержатся побочные
алкалоиды.
Разделение анабазина и лупинина хроматографией
на окиси алюминия
Колонку высотой 80 см и диаметром 30 мм заполняют „мокрым" способом 300
г окиси алюминия II степени активности. Туда же вносят смесь 10 г
анабазина и лупинина, растворенную в 10 мл петролейного эфира (т. кип.
40—65°). Когда раствор почти полностью впитается в верхние слои
адсорбента, начинают промывать колонку петролейным эфиром. Как только в
элюате появится вещество, начинают отбирать фракции по 50 мл во
взвешенные колбочки. Отогнав из колбочек на водяной бане растворитель,
учитывают остаток. Первые 4—5 фракций, затвердевающие при охлаждении,
содержат лупинин (т. пл. сырого продукта 63—67°). Их объединяют и
перекристаллизовывают из петролейного эфира. Т. пл. чистого лупинина
68—69°. Начиная с пятой — шестой фракций остаток после отгонки
растворителя не кристаллизуется, и вес его постепенно уменьшается.
Поэтому объем элюатов увеличивают до 100 и 200 мл. Показатель
преломления вещества оказывается в пределах 1,523—1,539, что характерно
для смесей оснований (см. примечание 3). После того как в
петролейно-эфирном элюате останется лишь около 10 мг вещества (общий
расход петролейного эфира — примерно 600 мл), переходят на элюирование
смешанным растворителем (петролейнын эфир — метиловый спирт, с
постепенно возрастающей концентрацией последнего). Завершают вымывание
чистым метиловым спиртом. С момента перехода на смешанный растворитель
отбор фракций производят опять по 50 мл и так же, как описано выше,
учитывают вес элюированного вещества и показатель преломления. Фракции,
характеризующиеся значением показателя преломления 1,5420— 1,5430,
содержат анабазин, их объединяют и перегоняют в вакууме. Т. кип. 1390/12
мм. Анабазин хранят в запаянных ампулах.
Все наблюдения за ходом хроматографического разделения заносят в
таблицу. В описанных условиях обычно получают: лупинина 11—12%,
анабазина 63-65%, смеси 15—17%. Потери составляют около 10%.
Разделение анабазина и лупинина сернокислотным
методом (см. примечание 4)
К 100 г технического анабазин-сульфата, охлаждая и энергично
перемешивая, прибавляют небольшими порциями 50 мл серной кислоты (уд.
в. 1,84). Реакционную массу нагревают 8 часов на водяной бане (см.
примечание 5). После охлаждения смесь растворяют в небольшом количестве
воды и подщелачивают, опять осторожно прибавляя 40-процентный раствор
едкого натра. Из холодного щелочного раствора, после отсасывания
выпавшего сульфата натрия, анабазин исчерпывающе (3—4 раза) извлекают
хлороформом (проба с кремневольфрамовой кислотой). Водный раствор
сохраняют и в дальнейшем выделяют из него лупинин. Хлороформный
экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия, переносят в колбу Кляйзена
или Арбузова и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток
перегоняют в вакууме. Анабазин выкипает при 138-139° (12 мм). Выход
30-40 г; показатель преломления 1,5428. Лупинин выделяют следующим
образом. Водный раствор подкисляют соляной кислотой до концентрации
примерно 10% и 40 часов нагревают в колбе, снабженной обратным
холодильником. В процессе нагревания гидролизуется сернокислый эфир
лупинина. Охлажденную смесь подщелачивают и экстрагируют лупинин
3—4-кратным взбалтыванием с новыми порциями хлороформа. Экстракт сушат,
растворитель отгоняют, а лупинин перекристаллизовывают из петро-лейного
эфира. Выход 4—5 г; т. пл. 67—68°. Дипикрат
анабазина. 5—10 капель анабазина растворяют в 1 мл спирта.
К раствору приливают насыщенный спиртовой раствор пикриновой кислоты;
смесь нагревают до кипения. По охлаждении выпадает дипикрат анабазина.
Его отсасывают на гвоздик и перекристаллизовывают из спирта; т. пл.
200—2030. Пикрат лупинина. Как и дипикрат анабазина, его
получают, смешивая спиртовые растворы лупинина в пикриновой кислоты; т.
пл. 136—137°.
Примечания.
1. Анабазин-сульфат можно приобрести на складах
Сельхозснаба и станциях защиты растений. В продажу препарат поступает в
водном растворе, содержащем 30—40% суммы алкалоидов.
2. Разделить смесь анабазина и лупинина обычной разгонкой не удается,
так как температуры кипения их близки.
3. Перед определением показателя преломления вещество нужно перегнать.
Удобно это делать в воротничковой колбочке.
4. Известно несколько химических методов разделения смеси анабазина и
лупинина. Обзор их приводится в монографии Садыкова А. С. Химия
алкалоидов Anabasis aphybla" Изд. АН. УзССР, Ташкент. 1956.
5. При обработке серной кислотой образуется растворимый в воде
сернокислый эфир лупинина. Реакцию можно вести и при комнатной
температуре, однако время взаимодействия увеличивается до 18—20 часов.
|
